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分子化学识别再获重大拓展,中国海洋大学在成

作者: 深度阅读  发布:2019-09-05

纳米尺度上的化学识别对于微观结构的设计与功能调控至关重要,而实现相邻不同分子的化学识别则代表着识别技术的一种极限挑战。最近,中国科学技术大学微尺度物质科学国家实验室单分子科学团队的研究人员朝着这一极限目标又迈出了重要的一步,他们继2013年成功实现亚纳米分辨的单分子拉曼光谱成像之后(工作发表在《自然》杂志上),又在国际上首次展示了紧邻的不同分子的实空间拉曼光谱识别,在高空间分辨的化学识别领域再获重要进展。该成果于7月27日在国际权威学术期刊《自然·纳米技术》杂志上在线发表。审稿者称赞“这是一项非常令人惊讶的前所未有的工作,它实现了分析化学领域的终极目标之一,即在分子分辨水平上实现不同分子及其化学状态的识别。”

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分子大小一般在1纳米左右,不仅肉眼看不到,连光学显微镜都无能为力。而中国科学技术大学董振超教授的团队革新了探测微观世界的拉曼成像技术(Raman Imaging),使其成像的空间分辨率达到了0.5纳米,使得人类能够识别分子内部的结构和分子在表面上的吸附构型。这一研究结果发表在今日出版的《自然》杂志上。

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图注:a.TERS的原理示意图。b.交替吸附在Ag台阶上并处于范德华接触距离的两种不同卟啉分子的STM图像。c.在b图中相应分子中心位置采集的TERS光谱以及理论模拟光谱。

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针对以上挑战,他们选取了两种结构相似的卟啉衍生物分子。研究结果表明,既便二者同属卟啉分子家族,利用超高分辨的非线性TERS技术,仍然可以对接触距离在范德华相互作用范围内的相邻不同卟啉分子进行清晰的化学识别,所测得的拉曼光谱具有各自特征的振动“指纹”,能够明显区分分子的“身份”和结构。结合简单的理论模型和计算,他们还进一步推测了分子在表面上的吸附构型。这项工作所展示的结果是化学识别极限能力的一个重要进展,对于任何需要在分子尺度上对材料的成分和结构进行识别的领域,都具有极其重要的科学意义和实用价值,有可能在未来的表面反应、异相催化、分子器件、甚至包括DNA、蛋白质测序在内的生物分子无标记高分辨识别等研究中得到广泛的应用。

上述研究得到国家基金委、中科院、科技部和教育部的资助。

经过董振超团队的改良,单光子光学拉曼成像的空间分辨率从3到15纳米提高到了0.5纳米,在国际上首次实现亚纳米分辨。“这项研究对了解微观世界,特别是微观催化反应机制、分子纳米器件的微观构造和包括DNA测序在内的高分辨生物分子成像,都具有极其重要的科学意义和实用价值。”董振超教授接受果壳网采访时介绍道。

纳米尺度上不同物质的化学识别一直是纳米技术的一个重要目标。拉曼散射光中包含了丰富的分子振动结构的信息,不同的分子具有不同“指纹”特征的拉曼光谱,因此拉曼光谱技术已经成为物理、化学、材料、生物等领域研究物质组成和结构的重要手段。但常规拉曼技术受限于光学衍射极限,无法在分子水平上识别微观物质的组成与结构。针尖增强拉曼技术是一种新兴的表面分析技术,它结合了拉曼光谱技术高化学灵敏度和扫描探针显微术高空间分辨的双重优势。该研究团队在前期工作中通过精巧的频谱匹配调控将非线性过程融入到TERS中,在孤立的单个分子体系实现了亚纳米分辨的化学识别。然而,实际的微观体系常由不同的分子所组成,识别相邻的不同分子具有更为重要的实际应用价值。但TERS技术是否能够克服相邻不同分子的拉曼信号的干扰?相邻分子的结构相似度和之间的距离可以达到什么样的识别水平?都是亟待澄清和解决的关键问题。

针对以上挑战,他们选取了两种结构相似的卟啉衍生物分子。研究结果表明,既便二者同属卟啉分子家族,利用超高分辨的非线性TERS技术,仍然可以对接触距离在范德华相互作用范围内的相邻不同卟啉分子进行清晰的化学识别,所测得的拉曼光谱具有各自特征的振动“指纹”,能够明显区分分子的“身份”和结构。结合简单的理论模型和计算,他们还进一步推测了分子在表面上的吸附构型。这项工作所展示的结果是化学识别极限能力的一个重要进展,对于任何需要在分子尺度上对材料的成分和结构进行识别的领域,都具有极其重要的科学意义和实用价值,有可能在未来的表面反应、异相催化、分子器件、甚至包括DNA、蛋白质测序在内的生物分子无标记高分辨识别等研究中得到广泛的应用。

左图:STM控制的针尖增强拉曼散射测量原理示意图。图中所示为共焦边照射实验构型,Vb是加在样品上的偏压,It为控制探针与衬底间距的隧穿电流。当一束激光聚焦到金属针尖与衬底之间的纳腔时,就会产生很强的高度局域化的等离激元电磁场,后者会显著增强针尖下单个分子的拉曼散射信号。右上图:分子拉曼光谱。右下图:拉曼成像图和强度分布曲线。图片来源:董振超 图片文字来源:中国科大新闻中心

审稿者称赞“这是一项非常令人惊讶的前所未有的工作,它实现了分析化学领域的终极目标之一,即在分子分辨水平上实现不同分子及其化学状态的识别。”

这种新的拉曼成像技术将在纳米光子学、生物光子学、乃至任何需要在分子尺度上识别样品成分及结构的领域上得到广泛应用。《自然》的审稿人表示,董振超团队的研究“是该领域迄今质量最高的顶级工作,开辟了该领域的一片新天地”。然而,继续进行技术革新的脚步并未停止。

最近,中国科学技术大学微尺度物质科学国家实验室单分子科学团队的董振超研究小组在高空间分辨的化学识别领域再获重要进展,在国际上首次展示了紧邻的不同分子的实空间拉曼光谱识别。该成果发表在7月27日的《自然·纳米技术》上,论文第一作者为研究小组的博士生江嵩。

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纳米尺度上不同物质的化学识别一直是纳米技术的一个重要目标。拉曼散射光中包含了丰富的分子振动结构的信息,不同的分子具有不同“指纹”特征的拉曼光谱,因此拉曼光谱技术已经成为物理、化学、材料、生物等领域研究物质组成和结构的重要手段。但常规拉曼技术受限于光学衍射极限,无法在分子水平上识别微观物质的组成与结构。针尖增强拉曼技术是一种新兴的表面分析技术,它结合了拉曼光谱技术高化学灵敏度和扫描探针显微术高空间分辨的双重优势。该研究团队在前期工作中通过精巧的频谱匹配调控将非线性过程融入到TERS中,在孤立的单个分子体系实现了亚纳米分辨的化学识别。然而,实际的微观体系常由不同的分子所组成,识别相邻的不同分子具有更为重要的实际应用价值。但TERS技术是否能够克服相邻不同分子的拉曼信号的干扰?相邻分子的结构相似度和之间的距离可以达到什么样的识别水平?都是亟待澄清和解决的关键问题。

拉曼光谱分析技术是在科学研究中被广泛使用的一项技术,通过检测分子的旋转和振动信息对分子进行鉴别。数十年来,拉曼光谱技术通过不同手段得到发展革新,表面增强拉曼光谱技术(SERS)、针尖增强拉曼光谱技术(TERS)等分析技术应运而生。其中,TERS是扫描隧道显微镜(STM)和拉曼光谱分析技术的结合产物,利用纳米尺度的STM针尖增强样品分子的拉曼光谱信号。“我们的研究成果是基于TERS做出的改进,特别是通过频谱匹配调控把非线性效应引入到TERS中,进而实现拉曼信号增强,并提高空间分辨率。”董振超教授告诉果壳网。借助双共振过程产生非线性效应,改进后的TERS技术可以识别分子内部结构以及分子在表面上的吸附构型。

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董振超教授指出,鉴于当前的电化学针尖制作方法,得到一根好针尖还带有一定的运气成分。有鉴于此,“发展的方向应该是在针尖结构的调控上下功夫。”他对果壳网说,“一种可能的解决途径是利用先进的纳米加工手段,对针尖结构加以可控制备,获得想要的模式和强度。”拉曼光谱技术的成像极限,将继续受到科学家们的挑战。

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信息来源:Nature News

问及这项技术尚存的限制时,董振超教授表示:“这项技术对STM纳腔中的等离激元共振模式有要求,如何方便地控制针尖形状以获得所要的共振模式,成为制约分辨率的瓶颈。”另一方面,由于目前局域等离激元场强的大小是通过针尖与金属衬底之间的间距来控制的,“如果实验测量可以不依赖金属衬底,而单纯依靠针尖等离激元的模式和强度就可以实现,那这项技术的应用范围就会更广。”

在绿色入射激光的激发下,处于STM纳腔中的卟啉分子受到高度局域且增强的等离激元光的强烈影响,使得分子的振动指纹信息可以通过拉曼散射光进行高分辨成像。图片是实验原理的艺术化处理,分子的振动信息成像通过投影到底幕中的振动影像来表示。图片作者:王国燕 梁琰 图片文字来源:中国科大新闻中心

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